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Home > 기술정보 > 물성측정방법 > 난연시험

  • 난연성(Flammability)
    • 플라스틱의 연소
      • 플라스틱의 연소는 가열분해 및 연소과정의 순으로 진행되며 각각 micro, macro, mass로 구분할 수 있다. Macro scale은 플라스틱내 분자 거동에 관한 것이며 micro scale은 물질 거동이고 mass scale은 공간 또는 구조와 같은 실제 system에서의 거동이다.
      • A. Macro scale
        • 플라스틱의 연소거동은 온도 증가에 따라 5단계로 나뉘게 되는데 1단계는 가열과정으로 외부열원으로부터 발생되는 열에 의해 플라스틱 자체 온도가 상승되며 물리적인 변화는 없다. 2단계는 전이과정으로 플라스틱이 Tg 근처의 좁은 온도영역에서 고체상에서 유체 또는 고무상으로 변한다. 3단계는 노화과정으로 플라스틱의 형태는 안정한 상태를 유지하나 내부의 약한 결합들은 파괴되며 그 대표적인 형상은 색상변화이다. 노화는 2가지의 형태를 갖게 되는데 산소가 없을 경우 열-비산소 노화형태를 갖게 되고 산소 및 열이 존재하는 경우 열-산소노화가 진행된다. 이 단계에서 연소인자는 열적으로 안정한 결합들의 분해온도, 불안정한 결합들의 존재비율 및 불안정한 결합들이 갖는 분해잠열이다. 이때 흡열반응의 경우 열을 흡수하여 플라스틱 자체의 온도를 낮추고 발열반응의 경우 열 공급에 의한 온도상승이 있다. 4단계는 분해과정으로 결합들의 파괴로 인해 플라스틱의 부피변화가 일어나며 물리적인 성질의 저하 및 다소간의 질량감소가 일어난다. 전자의 경우 PMMA 및 Acetal이 대표적인 예이고 후자의 경우 PAN(Polyacrylonitrile)을 예로 들 수가 있다. 노화 및 분해는 불안정한 결합의 파괴온도가 플라스틱내 주결합의 분해온도보다 낮은 경우에만 구분이 가능하다. 분해되는 물질은 플라스틱의 조성, 온도, 온도상승속도, 휘발속도,. 발열 및 흡열반응에 따라 변화된다. 4단계에서 결정인자는 구성 플라스틱의 부피, 분해온도, 분해잠열, 연소성 및 물질의 양을 포함하는 분해 거동이 있다. 마지막 5단계는 산화과정으로 충분한 산소 및 열 존재시 플라스틱의 산화는 열발생 및 기체상의 불꽃으로 나타나며 고체상에서는 Glowing을 유발한다.
      • B. Macro scale
        • Macro scale은 Micro scale과 달리 첨가제를 포함하는 플라스틱 컴파운드의 연소거동으로 다음의 5단계로 나눌 수 있다.
          1단계는 가열과정으로 비열, 열전도도 및 잠열이 결정인자로 작용한다. 비열은 단위중량 물질의 온도를 올리는데 필요한 열량으로 비열이 높은 물질일수록 온도는 서서히 증가며, 열전도도가 높을수록 열 전달이 쉽게 된다.2단계는 분해과정으로 이때 연소성 기체, 불연소성 기체, 액체, 고체 및 연기가 발생된다. 연소성 기체는 메탄, 에탄, 일산화탄소 등이며 불연성 기체는 이산화탄소, 수증기, HCl 및 HBr 등이 있다. 액체는 부분적으로 분해된 플라스틱이나 고분자량의 유기화합물로 분해되어 잠열을 유발한다. 고체는 탄소 잔류물, 숯 등으로 생성시는 열 및 산소의 차단효과가 있어 플라스틱의 난연에 가장 좋은 방법이 된다. 2 단계에서 결정인자는 분해가 시작되는 초기온도, 잠열 및 플라스틱의 분해거동이다. 3단계는 발화과정으로 산소 또는 산화제의 존재하에 연소성 기체의 인화가 발생하는 것으로 섬광발화온도, 자기발화온도 및 한계산소농도가 결정인자로 작용한다. 이중 섬광발화온도는 물질로부터 방출되는 기체가 불꽃 및 스파크에 의해 발화되는 온도를 말한다. 4단계는 연소과정으로 연소열 또는 방출열이 방출되며 5단계는 진행과정으로 연소가 확산되는 것이다.
          아래 표는 플라스틱의 연소과정을 정리한 것이다.
          Cycle 과정 결정인자
          그림.. 가열 비열, 열전도도
          용융 용융 및 휘발잠열
          노화, 분해 열에 불안정한 화합물의 함유율, 분해잠열, 열의 공급속도, 분해거동
          기화, 확산 확산속도, 산소농도, 기화열
          착화 분해생성물의 분포 및 양, 발화점, 인화점
          연소의 진행 연소열, 연소속도, 불 전달속도
  • 플라스틱의 난연화 기술
    • 플라스틱의 난연화 방법에는 분자구조 변경을 통한 내열성 플라스틱의 제조, 난연성분을 플라스틱 구조내에 화학적으로 결합(반응형 난연제), 난연제를 플라스틱에 물리적으로 첨가(첨가형 난연제), 기타 난연제 코팅 또는 페인팅을 하거나 제품디자인 변경을 통한 내열성 향상 방법이 있다. 난연제는 일반적으로 첨가형, 반응형 및 조합형 난연제로 나뉘며 반응형 난연제에는 난연성분이 플라스틱에 화학적으로 결합되어 있어 외부조건에 관계없이 블루밍(Blooming) 현상없이 난연효과가 지속되며 주로 열경화성 플라스틱에 사용되고 있다. 이에 반하여 첨가형 난연제는 플라스틱에 물리적으로 분산되어 있으며 주로 열가소성 플라스틱에 사용되며 이 경우 플라스틱과 어느 정도 상용성이 있을 경우 가소화 역할을 하게 되며 그렇지 못한 경우 충진제의 역할을 한다. 첨가형 난연제는 반응형 난연제와는 달리 그 구조 및 외부조건에 따라 플라스틱 표면으로 블루밍이 되는 경우가 있어 사용상의 주의가 요구된다. 조합형의 난연제의 경우 조합형태에 따라 난연상승효과 또는 저해효과를 나타낸다.
      첨가형 난연제는 난연 거동에 따라 다음의 4가지 형태로 구분할 수 있다. 첫째, 불연소성 기체의 방출 또는 연소성 기체 및 산소를 차단할 수 있는 물질로 Macro scale의 분해 및 발화거동에 관계되는 것이다. 예로서 기체상의 반응에서 반응성이 높은 라디칼의 생성을 억제하는 할로겐화 화합물과 고체상의 반응에서 숯 형성을 통해 분해반응을 억제하는 인계화합물이 있다. 둘째, 연소열을 줄이는 방법으로 Macro scale의 연소단계와 관계가 있으며 예로서 숯 형성을 통해 분해반응을 억제하는 인계화합물이 있다. 셋째, 산소 및 열 차단을 통해 물질의 물리적 형상을 유지시키는 방법으로 Macro scale의 분해와 관계되며 충진제, 유리섬유강화 및 인계화합물이 있다. 넷째, 물질의 비열이나 열전도도를 증가시키는 방법으로 Macro scale의 가열과정에서 관계되는 방법으로 무기계수화물이 있다.
  • 할로겐계 난연제
    • 난연효과를 나타내는 할로겐화합물에는 F, Br, Cl, I 등이 있는데 그 중 F 함유 화합물은 탄소와의 결합력이 강하고 I 함유화합물의 경우는 탄소와의 결합력이 약하여 가공온도에서 쉽게 분해되어 사용이 어려운 단점이 있다. Br 및 Cl의 경우 연소시 쉽게 분해가 일어나고 H-X(Br or Cl)가 좁은 영역에서 분해가 발생되며 실제 연소되는 영역에서 농도가 높은 Br계 화합물의 난연효과가 가장 우수하다.
      할로겐화합물은 근본적으로 기체상에서 발생하는 라디칼을 안정화 시켜 난연효과를 가지게 되는데 연소시 수산화라디칼과 같은 활성화라디칼은 화학반응을 통하여 열을 발생하게 되며 이때 발생된 잠열은 주위 인화성 물질이 연소하는데 소요되는 에너지원으로 작용하게 된다.
      난연제는 활성라디칼인 산소와 수산화라디칼의 농도를 줄이고 연쇄반응을 정지시켜 난연효과를 부여하게 되는데 연소시 C-X 결합의 절단은 흡열반응으로 가연성 물질을 감소시키는 효과가 있다. 또한 분해시 불연성 기체를 발생시켜 산소를 차단하는 효과도 있다.
  • 인계 난연제
    • 할로겐화합물이 주로 기체상 반응에서 효과적인데 반해 인계 난연제는 고체상의 반응에서 우수한 난연효과를 나타내며 특히 산소를 다량 함유하는 플라스틱에 효과가 있다. 인계난연제는 먼저 열분해에 의해 폴리인산이 생성되고 이것은 에스테르화 및 탈수소화하여 숯을 생성하며 이렇게 생성된 숯이 산소와 열을 차단하게 된다. 비휘발성 고분자인 폴리인산은 탄소층을 형성시켜 산소 및 잠열을 차단시켜 열분해반응을 감소시키는 효과가 있다. 또한 포스핀(Phosphine)과 같은 물질을 폴리인산에 첨가시 숯 형성에 도움을 주는데 이는 탄소가 산화되어 일산화탄소 및 이산화탄소가 생성되는 것을 방지하여 이로 인하여 Afterglow가 감소하게 된다.
      인을 함유하는 난연제는 적인, Phosphate, Phosphine oxide, Phosphine oxide diol, Phosphite, Phosphonate 등이 있다. 적인의 경우 난연제 자체의 적색색상으로 인하여 컴파운드물이 적색을 띄고 이로 인하여 사용이 제한적이다. 적인은 독성이 없고 열적으로 안정하나 물과 접촉하는 경우 독성이 강하고 밀페된 공간에서 폭발위험이 있는 Phosphine 가스를 방출하므로 주의를 요한다. 현재는 인을 삼수산화알루미늄, TiO2 및 Ni, Zn 등의 금속화합물로 표면처리된 제품과 마스터뱃치 제품이 작업상 안전하여 주로 사용된다. 인산에스테르(Phosphate) 난연제에는 모노머 형태의 Trialkyl phosphate, Alkyldiaryl phosphate, Triaryl phosphate 가 있고 올리고머 형태의 Resorcinol bisphenyl phosphate (RDP)가 있다.
  • 무기계 난연제
    • 무기계 난연제 중 가장 많이 사용하는 것은 수산화알루미늄, 산화안티몬, 수산화마그네슘 및 붕소함유 화합믈이 있다. 유기계 난연제와는 다르게 무기계 난연제는 열에 의하여 휘발되지 않으며 분해되어 물, 이산화탄소, 이산화항, 염산 등과 같은 기체를 방출하게 되며 대부분 흡열반응이다. 기체상에서는 가연성 기체를 희석시키며 플라스틱 표면을 도포하여 산소의 접근을 방지하게 된다. 동시에 고체상의 표면에서 흡열반응을 통하여 플라스틱 냉각 및 열분해 생성물의 생성을 감소시키는 효과가 있다. 또한 붕소화합물과 같은 경우에는 고체표면의 유리상의 보호층을 형성하여 산소 및 열을 차단하는 효과도 있다. 수산화 알루미늄은 무기계 난연제 중 가격이 저렴하고 플라스틱에 쉽게 투입할 수 있어서 가장 많이 사용되지만 분해온도가 200℃ 정도로 가공온도가 낮은 플라스틱에서만 사용이 가능하다. 반면 수산화마그네슘은 300℃ 이상에서 분해되어 가공온도가 높은 플라스틱에도 사용이 가능하다.
  • 난연상승제
    • 실리콘이 포함된 첨가제
      • 열가소성 또는 열경화성 폴리머에 실리콘계 첨가제 1∼5% 첨가시 난연 상승효과가 있다. 실리콘계 첨가제는 열 방출, 일산화탄소와 같은 유독성 기체 및 연기의 방출을 감소시킨다.
    • P/Br 화합물
      • PC/PBT(2:1)에 적용한 결과 우수한 난연효과가 있다고 하며 각각의 플라스틱이 UL 94 V-0의 난연성을 나타내기 위해서는 12∼13%의 난연제가 필요하나 P/Br 화합물의 경우에는 6∼7%만으로도 난연성 부여가 가능하다.
    • 브롬화아연
      • 경질 PVC에 브롬화아연(30phr) 및 Aluminum trihydrate(5phr) 첨가시 연기의 발생을 현저히 감소시킬 수 있다고 한다. 이 경우 최대 연기발생 밀도를 563에서 285로 낮출 수 있다고 한다.
    • 염소계 난연상승제
      • 염소계 치환족 화합물을 플라스틱에 첨가시 물리적 성질 및 전기적 성질이 향상된다. 이 경우 브롬화아연과 산화암모늄을 동시에 첨가시 22%의 난연제가 필요하며 브롬화아연 및 산화철을 사용하는 경우 15% 투입으로 UL 94 V-0의 난연효과가 발현된다.
    • 인계 난연상승제
      • 폴리아미드 및 PBT에 페놀수지를 동시에 사용시 1/16"에서 UL 94 V-0의 난연성을 나타낸다. 적인 및 페놀수지의 사용은 400℃ 이상에서 분해가 되는 플라스틱에 적합하며 1/16" V-0의 난연성을 갖는다고 한다. 기타 Arkyl amine phosphate의 경우 추가적인 첨가제 없이 사용하여 PP, PE, Ethylene vinyl acetate copolymer및 스티렌계 플라스틱에 적합하다.
    • 멜라민계 화합물
      • PC/PBT(2:1)에 적용한 결과 우수한 난연효과가 있다고 하며 각각의 플라스틱이 UL 94 V-0의 난연성을 나타내기 위해서는 12∼13%의 난연제가 필요하나 P/Br 화합물의 경우에는 6∼7%만으로도 난연성 부여가 가능하다.
  • 규격
    • 난연시험방법에는 산소지수 측정, 연소속도, 연소시간 및 연기발생 정도를 측정하는 방법이 있다. 각국은 자국의 규격을 가지고 있거나 전세계적으로 통용되는 UL(Umderwriters Laboratories) 방법을 사용하고 있다. UL은 독립적이고 비영리단체로서 안전에 대한 표준을 제정하거나 시험을 하는 기관이다. 여기서는 가장 많이 사용되어지는 수직시험과 5V 시험 및 산소지수에 대하여 소개하고 기타 각국의 규격에 대해서는 아래의 표에 간략히 기술한다.
      표 1. 난연시험에 대한 각국의 규격
    •   전기·전자 부품 건축분야 자동차, 선박, 비행기
      미국 UL 746 UL 1270 UL 1410 UL 94 UL 94t 플라스틱 재료 음향기기 TV 플라스틱 연소시험 사무기기 ASTM E8484 ASTM E119 ASTM 2843 연소성 연소성 연기발생측정 FMVSS FAR SOLAS(1974) ASTM E162 자동차 내장재 항공기 내장재 선박 방화구조 Transit vehicle 용
      캐나다 CSAC 22.2 Canadian electronic code part II ULC-CAN4S- 101-M82 ULC-S102-M83 건축재내화시험 표면연소 시험 SOLAS 선박 방화구조
      독일 VDEO 304 VDEO 304 VDEO 470  Part 1  DIN 4102     DIN 53438 p3  Lufthansa 항공기용 내장제 
      VDEO 471  Part 2  DIN 18230  비닐재료내화성  SCH SV part  선박용재료 
            DIN 18231  공장건물내화성  DIN 5510  차량 내화성 
        Part 3   건축구조내화성 FAR part 23 항공기용 재료
      영국       BS 876 part 4  불연재료 시험  BS 6583  차량 
      BS-738  연소시험 및 인화온도  part 7  표면연소 시험  SOLAS  산박용 
          part 11 열 발생 시험    
      IEC 707          
            BS 2782  플라스틱 시험       
      일본 UL94 UL 746D UL 44, 62 JIS C3004 IEEE std383 UL 1410 UL 1270 플라스틱 연소시험 Molded or fabricated parts 전선, 케이블 TV 음향기기 JIS A1321 JIS A9511 건설성 고시 1231 호 JISD1201 FMVSS 302 자동차 내장재 자동차 내장제
  • 산소지수(Oxygen index)
    • 이 지속되기 위해서는 산소가 필요하므로 연소시 필요한 산소량을 측정하면 각종 플라스틱의 연소성을 알 수 있다.
      표 2. 각종 플라스틱의 산소지수
    • 플라스틱 산소지수 플라스틱 산소지수
      ACETAL 14.9 PET 20.6
      PMMA 17.3 PPO/HIPS 24.3
      PE 17.4 NYLON 24.3
      PP 17.4 PC 24.9
      PS 17.8 PVC 45
      HIPS 18.2    
      AS 18.8    
      SAN 19.1    
    • 위에서 나타난 산소지수는 플라스틱의 연소특징을 나타내지만 다음에서 언급하게 될 UL-94 난연도와는 닷 차이가 있다. 각종 플라스틱의 난연성은 사용 난연제의 양이 증가할 때마다 산소지수도 중가하는 경향을 나타내지만 UL-94 난연은 어느 정도의 난연제의 함량이 존재하여야만 난연성이 발현되는 점이 산소지수와는 차이가 있다.
  • UL-94 수직난연성시험(Vertical flammability test)
    • 상업적으로 가장 많이 사용되는 UL-94에는 수평시험과 수직시험이 있으며 그림과 같은 형태로 시험하며 그 연소시간, 불꽃의 낙하 및 불똥(Afterglowing) 소화시간으로 등급을 판정한다. 불똥이란 불꽃은 존재하지 않으나 끝부분에 빨간색 형태로 빛을 발하는 것을 말한다. 예를 들면 성냥불을 끄고 나서 끝부분에 남는 빛을 말하는 것이다.

      그림 1. UL-94 수직 난연성 시험 / 그림 2. UL-94 5V Plaque 시험
    • A. 시험시편의 규격 및 실험방법
      • - 시편의 제원 : 5" ×1/2" ×두께, 5개의 시편을 사용한다
      • - 불꽃 : 메탄가스 파란색 단일 불꽃, 높이 3/4"
      • - 시험방법 : 시편에 10초간 불꽃을 접촉한 후 불꽃을 제거하고 시편의 불이 꺼지 다시 10초간 접촉시킨 후 불꽃을 다시 제거한 하는 방법
    • B. 난연 등급 판정
        각 시편의 1, 2차 연소시간과
      불똥소화시간의 합
      5개 시편의 1, 2차
      연소시간의 총합
      불꽃의 낙하로 인한
      솜 인화여부
      V-0 10초 이내 50초 이내 없어야 함
      V-1 30초 이내 250초 이내 없어야 함
      V-2 30초 이내 250초 이내 없어야 함
  • UL-94 5V 시험
    • UL 시험방법 중 가장 규격이 엄격한 것으로 시편을 수평으로 놓고 불꽃을 20˚각도로 기울인 다음 불꽃 상단 끝부분이 시편의 중앙 부위에 오도록 조절하고 이중불꽃으로 하여 시험하는 방법이다. 첫번째 시험은 수직으로 막대(Bar)를 실험하며 두번째는 수평으로 평판(Plague)을 시험한다.
    • A. 막대시험
      • - 5초간 불꽃 접촉, 5초간 불꽃 제거를 5회 반복
      • - 시편의 제원은 수직시험과 같다. b. 평판시험(그림 2 참조)
      • - 시편의 제원: 6" ×6" ×두께, 3개의 시편을 사용한다.
      • - 불꽃 : 메탄가스, 속 불꽃 3/2", 겉 불꽃 5"
      • - 시험방법 : 5초간 불꽃 접촉, 5초간 불꽃 제거를 5회 반복
    • B. 난연 등급 판정
      판 정 기 준 94-5VA 94-5VB 비 고
      연소시간 및 불똥소화시간의 총합 ≤60초 ≤60초  
      솜 인화 여부 No No  
      시편 중앙에 구멍발생 여부 No Yes 평판 시험